Stéphane Demol se formó en Anderlecht y comenzó en 1984 con el primer equipo de RSCA. Después de tres títulos de campeonato (1985, 1986, 1987) y una Copa de Bélgica con el Sporting, dejó el Parc Astrid en 1988 por el Bolonia. Un año después fichó por el FC Porto, con el que se proclamó campeón de Portugal en 1990, antes de marcharse al Toulouse y volver a Bélgica en 1991, al Standard. Ganó una nueva Copa de Bélgica con los Rouches en 1993 y luego jugó en el Cercle de Brugge durante una temporada.

Luego, el defensa multiplicó su experiencia en el extranjero antes de terminar su carrera como jugador en Halle en 2000.

Stéphane Demol fue convocado por primera vez a la selección por Guy Thys para un partido contra Bulgaria en abril de 1986 (2-0) y suma un total de 38 partidos con los Red Devils, con los que disputó el Mundial de México 1986 y 1990 en Italia;

Demol anotó un solo gol para la selección nacional, pero un gol mítico, contra la URSS en los famosos octavos de final del Mundial de 1986, donde los Diablos llegaron a semifinales, perdiendo contra Argentina ante Diego Maradona.

Stéphane Demol, que se convirtió en entrenador en 2000, entrenó notablemente al Charleroi en 2009 y fue T2 en el Standard (2005-2006) y en la selección nacional junto a René Vandereycken (2006-2008). También estuvo en el banquillo de varios clubes extranjeros, en Chipre, Grecia, Tailandia o Arabia Saudí.